Оптическое вращение
Оптическим вращением называется способность вещества вращать (поворачивать) плоскость поляризации при прохождении через него поляризованного света. Этим свойством обладают некоторые вещества, которые называются оптически активными. В настоящее время известно много таких веществ: кристаллические вещества (кварц), чистые жидкости (скипидар), растворы некоторых оптически активных веществ (соединений) в неактивных растворителях (водные растворы глюкозы, сахара, молочной кислоты и другие). Все они делятся на 2 типа:
- первый тип: вещества, которые в любом агрегатном состоянии оптически активны (камфора, сахара, винная кислота);
- второй тип: вещества, которые активны в кристаллической фазе (кварц).
Эти вещества существуют в правой и левой формах. Оптическая активность разных форм веществ, относящихся ко второму типу, имеет равные по абсолютной величине значения и разные знаки (оптические антиподы); они идентичны и неразличимы. Молекулы левой и правой форм веществ первого типа по своему строению представляют зеркальные отражения, они отличаются одна от другой (оптические изомеры). При этом чистые оптические изомеры друг от друга не отличаются по своим химическим и физическим свойствам, но отличаются от свойств рацемата – смеси оптических изомеров в равных количествах. Так, например, для рацемата значение температуры плавления ниже, чем у чистого изомера.
Применительно к веществам первого типа деление на «правый» (d) и «левый» (l) условно и это не указывает направление вращения плоскости поляризации, а для веществ второго типа это означает непосредственно направление вращения: «правовращающие» (вращающиеся по часовой стрелке и имеющие значения угла α со знаком «+») и «левовращающие» (вращающиеся против часовой стрелки и имеющие значения угла α со знаком «-»). Рацемат, содержащий левовращающие и правовращающие оптические изомеры, оптически не активен и обозначается знаком «±».
Поляриметрия
Поляриметрия – оптический метод исследований, который основан на свойстве веществ (соединений) поворачивать плоскость поляризации после прохождения через них плоскополяризованного света, то есть световых волн, в которых электромагнитные колебания распространяются только в одном направлении одной плоскости. При этом плоскостью поляризации является плоскость, которая проходит через поляризованный луч перпендикулярно направлению его колебаний. Сам термин «поляризация» (греч. polos, ось) означает возникновение направленности световых колебаний.
Когда поляризованный луч света пропускают через оптически активное вещество, тогда плоскость поляризации изменяется и поворачивается на некоторый определенный угол α – угол вращения плоскости поляризации. Величина этого угла, выраженная в угловых градусах, определяется с помощью специальных оптических приборов – поляриметров. Для измерений используют поляриметры различных систем, но все они основаны на одном принципе работы.
Основные части поляриметра: поляризатор – это источник поляризованных лучей и анализатор – это прибор для их исследования. Эти части представляют собой специальные призмы или пластинки, которые изготавливают из различных минералов. Для измерения оптического вращения луч света от лампы внутри поляриметра сначала проходит через поляризатор для получения определенной ориентации плоскости поляризации, и затем уже поляризованный луч света проходит через исследуемый образец, который размещают между поляризатором и анализатором. Если образец является оптически активным, то его плоскость поляризации поворачивается. Далее поляризованный луч света с измененной плоскостью поляризации попадает в анализатор и не может полностью пройти через него, происходит затемнение. А чтобы луч света прошел через анализатор полностью, его необходимо повернуть на такую величину угла, которая будет равна величине угла вращения плоскости поляризации исследуемым образцом.
Значение угла вращения конкретного оптически активного вещества зависит от его природы, от его толщины слоя, от длины волны света. Значение угла α для растворов также зависит от концентрации содержащегося вещества (оптически активного) и от природы растворителя. Если заменить растворитель, то может измениться угол вращения как по величине, так и по знаку. Угол вращения зависит и от температуры исследуемого образца, поэтому для точных измерений, при необходимости, образцы термостатируют. При повышении температуры с 20°С до 40°С увеличивается оптическая активность. При этом в большинстве случаев влияние температуры, при которой производят измерение, незначительно. Условия, при которых проводят определения (при отсутствии дополнительных указаний): 20°С, длина волны света 589,3 нм (длина волны линии D спектра натрия).
Поляриметрическим методом проводят испытания по оценке чистоты веществ, являющихся оптически активными, и устанавливают их концентрацию в растворе. Чистоту вещества оценивают по величине удельного вращения [α], которая является константой. Значение [α] – это угол вращения плоскости поляризации в конкретной оптически активной среде толщиной слоя 1 дм при концентрации этого вещества 1 г/ мл, при 20°С и длине волны 589,3 нм.
Расчет [а] для веществ, которые находятся в растворе:
Для жидких веществ (например, для некоторых масел):
Теперь, измерив угол вращения, зная величину [α] конкретного вещества и длину ℓ, можно вычислить в исследуемом растворе концентрацию вещества (оптически активного):
Надо отметить, что величина [α] является постоянной, но только в определенном интервале концентраций, которым и ограничивается возможность использования данной формулы.
Применение поляриметрии в контроле качества
Поляриметрический метод исследований применяется для идентификации веществ, проверки их чистоты и количественного анализа.
В фармакопейных целях метод используется для определения количественного содержания и подлинности веществ в лекарственных средствах, а также применяется как испытание на чистоту, подтверждение отсутствия оптически неактивных посторонних веществ. Метод поляриметрии регламентирован в ОФС 42-0041-07 «Поляриметрия» (Государственная Фармакопея РФ XII издание, часть 1).
Важность определения оптической активности для лекарственных средств связано с особенностью оптических изомеров оказывать на организм человека различное физиологическое действие: биологическая активность левовращающих часто сильнее правовращающих изомеров. Например, некоторые лекарственные средства, которые получают синтетически, существуют в виде оптических изомеров, но при этом биологической активностью обладают только в виде левовращающего изомера. Например, лекарственное средство левометицин биологически активен только в левовращающей форме.
В производстве косметической продукции поляриметрия применяется в контроле качества для анализа и определения в сырье и продукции концентрации веществ, являющихся оптически активными, а также их идентификации и чистоты. Этот метод имеет значение, например, при анализе эфирных масел, т.к. биохимическое и физиологическое действие их оптических изомеров различно, есть различия в запахе, вкусе и фармакологических свойствах. Так, (-)-α-бисаболол в ромашке лекарственной оказывает хорошее противовоспалительное действие. Но выделенный из тополя бальзамического (+)-α-бисаболол и полученный синтетически (±)-бисаболол (рацемат) оказывают аналогичное действие, но в значительно меньшей степени.
Что касается запаха, то у одного вещества оптические изомеры отличаются как качеством, так и силой запаха: левовращающие изомеры чаще обладают более сильным ароматом и качество запаха воспринимается как более приемлемое, в то время как правовращающие иногда вообще не имеют аромата. Это имеет важное значение при производстве парфюмерно-косметической продукции. Так, (+)-карвон в эфирном масле тмина и (-)-карвон в эфирном масле мяты обладают совершенно разным запахом.
В состав эфирных масел входят многие компоненты, обладающие свойством оптической активности с разным углом вращением, которые в результате смешения компенсируют друг друга, и тогда эфирное масло имеет результирующее оптическое вращение (оптическое вращение конкретного эфирного масла). Например, угол вращения (по справочным данным) для эфирного масла эвкалипта находится в пределах от 0° до +10°, для эфирного масла лаванды – в пределах от -3° до -12°, для эфирного масла пихты – в пределах от -24° до -46°, для эфирного масла укропа – в пределах от +60° до +90°, для эфирного масла грейпфрута – в пределах от +91° до +92°. При идентификации важно знать, что синтетические эфирные масла не обладают свойством оптической активности, что отличает их от натуральных.
Измерения проводят по ГОСТ 14618.9-78 «Масла эфирные, вещества душистые и полупродукты их синтеза. Метод определения угла вращения и величины удельного вращения плоскости поляризации».
В качестве примера применения поляриметрии в пищевой промышленности можно привести контроль качества меда. Как известно, этот продукт в своем составе содержит моносахариды, редуцирующие олигосахариды, некоторые гидроксикислоты и другие, имеющие различное строение молекул и пространственное расположение групп атомов в них. Эти составляющие компоненты являются оптически активными и их наличие как раз и обуславливает способность изменять плоскость поляризации. Содержащиеся в составе меда различные углеводы (фруктоза, глюкоза, сахароза и другие) вращают плоскость поляризации по-разному, и их различная оптическая активность дает представление о качестве меда. При этом выявляется фальсифицированный мед, например, сахарный мед, имеющий удельное вращение в пределах от +0,00° до -1,49° в отличие от цветочного меда, имеющего удельное вращение в среднем -8,4°. Также можно установить зрелость меда: в меде хорошего качества высокое содержание фруктозы или глюкозы и низкое содержание сахарозы. Измерения проводят по ГОСТ 31773-2012 «Мед. Метод определения оптической активности».
Поляриметрический метод испытаний ценен своей высокой точностью, он прост и занимает мало времени.
На контрактном производстве ООО «КоролёвФарм» в процессе контроля качества сырьевых компонентов и готовой продукции косметической, пищевой продукции и БАД к пище испытания по определению концентрации и чистоты некоторых веществ, обладающих свойством оптической активности, проводятся на поляриметре круговом СМ-3. Данный прибор позволяет измерять угол вращения плоскости поляризации прозрачных и однородных растворов и жидкостей. Например, определение концентрации сахара при производстве сиропов. Также прибор применяется в процессе исследовательских работ при разработке новых видов продукции. Данный поляриметр позволяет измерять угол вращения в пределах 0°-360° с погрешностью не более 0,04°. Поверка прибора в органах государственной метрологической службы с установленной периодичностью обеспечивает точность измерений, что имеет ключевое значение в процессе контроля качества при производстве и выпуске качественной и безопасной продукции.
